Corrélation entre l’énergie libre de Gibbs standard d’une réaction exothermique et son énergie d’activation

Résumé du document

En thermodynamique, l'énergie libre de Gibbs standard est une fonction d'état permettant de caractériser l'évolution des systèmes. Associée au second principe de la thermodynamique, sa valeur renseigne de la spontanéité d'une réaction chimique. En effet, lorsque la mesure de la variation de l'énergie libre de Gibbs ΔG0 est négative, la réaction chimique étant exergonique ; elle sera spontanée. A contrario, lorsque ΔG0 est positive, la réaction est non spontanée. Ces observations, bien que pratiques sur le plan théorique, n'indiquent en rien la faisabilité d'une réaction chimique, dans un temps raisonnable, pour une situation réelle. Afin de déterminer si une réaction est réellement faisable, en laboratoire, les notions thermodynamiques, à savoir l'enthalpie, l'entropie et l'énergie libre, qui en découle, ne suffisent pas. Il faut alors introduire un paramètre cinétique d'Arrhenius essentiel. C'est-à-dire l'énergie d'activation Ea. Selon la littérature, il n'existe pas de relation directe entre l'énergie d'activation, Ea, d'une réaction chimique exothermique et son énergie libre de Gibbs standard ΔG0. En d'autres termes, les mesures de faisabilité et de spontanéité d'une réaction chimique ne sont d'aucune façon reliées.

Extraits

[...] *Soit la relation entre les constantes de vitesse et d'équilibre réactionnelles : Keq=Kd/Ki (équation Où Kd est la constante de vitesse de la réaction directe et Ki, la constante de vitesse de la réaction inverse. En insérant l'équation 3 dans l'expression de la constante d'équilibre de l'équation puis en élevant le résultat à la puissance népérienne, on trouve : Par ailleurs, l'on peut réécrire l'équation d'Arrhenius, en divisant de part et d'autre de l'égalité par la constante de vitesse de l'équation inverse, ce qui conduit à : La similitude entre les deux équations ressort bien et permet, en outre, de les égaliser entre elles, de telle sorte que l'expression de la constante de vitesse de la réaction directe disparaît selon : Il devient possible alors de tirer le logarithme népérien de cette égalité, puis d'en isoler l'énergie libre de Gibbs standard, pour obtenir l'équation corrélant la fonction d'état thermodynamique ΔGo aux paramètres cinétiques d'Arrhenius A et Ea de même que Ki: Cette équation servira de point de départ à toute la démonstration subséquente. [...]

[...] Corrélation entre l'énergie libre de Gibbs standard d'une réaction exothermique et son énergie d'activation Introduction En thermodynamique, l'énergie libre de Gibbs standard est une fonction d'état permettant de caractériser l'évolution des systèmes. Associée au second principe de la thermodynamique, sa valeur renseigne de la spontanéité d'une réaction chimique. En effet, lorsque la mesure de la variation de l'énergie libre de Gibbs ΔG0 est négative, la réaction chimique étant exergonique ; elle sera spontanée. A contrario, lorsque ΔG0 est positive, la réaction est non spontanée. [...]

[...] La température du mélange réactionnel est maintenue à 328 K ( 55oC). Les produits obtenus ont été analysés par chromatographie gazeuse sur une colonne de Cp-wax 58CB et un détecteur à ionisation de flamme. Pour ce faire, les échantillons sont préalablement dilués dans de l'acétone et le MIBK a été utilisé comme étalon interne. Les constantes de vitesse Kd et Ki ont été déterminées en versant dans le réacteur contenant 12,3 g de Purolite CT179, à une vitesse de 2-25 ml/min, un mélange d'éthanol et d'acide acétique selon différentes proportions. [...]

[...] En d'autres termes, les mesures de faisabilité et de spontanéité d'une réaction chimique ne sont d'aucune façon reliées. C'est cette corrélation que nous nous proposons de faire dans ce présent traité. Fig.1- ΔGo et d'une réaction Notons ici qu'il ne s'agit pas de déterminer une énergie de Gibbs d'activation correspondant à l'énergie séparant le complexe activé de celle des réactifs, à partir de paramètres cinétiques. La théorie de l'état de transition s'y attarde déjà. Or, comme le démontre la figure ΔGo et se corrèlent presque linéairement, bien qu'étant de natures différentes. [...]

[...] Correspond à l'énergie libre de Gibbs standard mesurée par les paramètres cinétiques expérimentaux. À partir de données de la littérature3, la valeur théorique du ΔGo de l'estérification de l'acide acétique par de l'éthanol, conduisant à l'acétate d'éthyle et de l'eau, peut être calculée selon : ΔGo= (ΔfGoH2O + ΔfGoEtOAc) - (ΔfGoEtOH + ΔfGoAcOH ) ΔGo= (-237,13 KJmol-1 - 332,7 KJmol-1 ) ( -174,78 KJmol-1 - 389,9KJmol-1) = -5,15 KJmol-1. Correspond à l'énergie libre de Gibbs standard calculée selon des données littéraires. [...]