Détermination et affinement des structures cristallines

Résumé du document

Ce document traite de la détermination et l'affinement des structures. Il se décompose en quatre parties : densité électronique du cristal, étude préliminaire du réseau et de la symétrie, recherche d'une structure approchée, détermination et affinement des structures.
Les modèles structuraux obtenues par les méthodes telles que la méthode de l'atome lourd (Patterson) ou les méthodes directes sont très souvent incomplets (il manque des atomes) et peu précis (les positions des atomes sont approximatives). Il est alors nécessaire de compléter et affiner les structures. Si environ 50 à 60% de la densité électronique a pu être localisée avec une assez grande précision, il est assez facile de terminer la structure par des synthèses de Fourier et des affinements par moindres carrés. Si le modèle initial est plus restreint, il est aussi possible de finir la structure avec quelques précautions, en particulier sur le choix de la pondération.

Extraits

[...] Même dans le cas des structures centrosymétriques pour lesquelles Fhkl = Fhkl , il est exclu de pouvoir espérer calculer ρ en testant toutes les combinaisons de phases possibles. Il est par contre possible de calculer une liste de facteur de structure à partir d'une hypothèse de structure : (i.2) On peut ainsi tester l'accord entre la liste des facteurs de structure calculés Fcalc(h) et celle des facteurs de structure observés Fobs(h) . La détermination d'une structure cristalline comporte toujours trois étapes : 1 - l'étude préliminaire du réseau et de la symétrie (jusqu'au groupe d'espace) 2 - la recherche d'une hypothèse de structure par la résolution du problème des phases 3 - l'affinement de la structure approchée pour obtenir la structure finale qui rend compte au mieux des observations expérimentales Etude préliminaire du réseau et de la symétrie 2.1 Classe de Laue Rappelons qu'une classe de Laue comprend toutes les classes cristallines (groupes ponctuels) qu'on ne peut distinguer par les méthodes insensibles à la présence d'un centre d'inversion. [...]

[...] Il est alors nécessaire de compléter et affiner les structures. Si environ 50 à 60% de la densité électronique a pu être localisée avec une assez grande précision, il est assez facile de terminer la structure par des synthèses de Fourier et des affinements par moindres carrés. Si le modèle initial est plus restreint, il est aussi possible de finir la structure avec quelques précautions, en particulier sur le choix de la pondération - Les synthèses de Fourier différences Une synthèse de Fourier calculée avec les coefficients Fcalc(hkl) à partir de l'équation suivante : ( 4.1 ) donne des maxima de densité aux positions des atomes du modèle structural utilisé, alors qu'une synthèse de Fourier calculée avec les modules Fobs(hkl) (mesurés) et les phases vrai αvrai (hkl) (inconnues) à partir de l'équation : ( 4.2 ) donne des maxima de densité correspondant à la structure réelle. [...]

[...] Il est intéressant de noter que dans les deux cas, E(2h) est positif. Bien sûr, ceci doit être considéré sur une base probabiliste, et ceci aura d'autant plus de chance Figure 3.1 : Cristal unidimensionnel montrant que lorsque la densité électronique est importante soit dans la région A positif, courbe soit dans la région B négatif, courbe E(2h) [courbe est toujours positif. A partir de tels raisonnements (souvent beaucoup plus complexes) et d'outils de calcul numérique performants, l'approche probabiliste s'est révélée très féconde. [...]

[...] Certaines indéterminations peuvent être levées par des tests physiques ou statistiques. Un test physique, comme celui du pouvoir rotatoire (rotation lors de la traversé du cristal du plan de polarisation d'une lumière rectiligne), de la piézoélectricité (apparition d'un moment électrique sous l'effet d'une contrainte), de la pyroélectricité (polarisation sous l'effet d'un changement de température), ou du doublage de fréquence (phénomènes non linéaires lors de la traversée d'un cristal par une lumière intense), s'il est positif, indique sans ambiguïté l'absence de centre de symétrie. [...]

[...] Lorsque la fonction S est minimale, les dérivés de S par rapport aux paramètres sont nuls. C'est Fcalc(h) qui dépend des paramètres à affiner, mais la dépendance n'est pas linéaire. En considérant que les variables sont proches de la solution il est possible de linéariser Fcalc(h) en utilisant un développement de Taylor. En se limitant au premier ordre, on a : ( 4.7 ) où p et δp définissent respectivement l'ensemble des paramètres et leurs variations. La fonction S est alors linéaire, non plus par rapport aux paramètres, mais par rapport aux accroissements. [...]