Cours de Chimie quantique (niveau Licence)

Résumé du document

(...) Par ailleurs, la molécule étant symétrique, la probabilité de trouver un électron de la molécule autour de l'atome 1 est la même que la probabilité de trouver un électron autour de l'atome 2 soit (...)

. Chaque OM peut contenir au max. 2 électrons ; le principe d'exclusion de Pauli s'applique.
. Les OM se remplissent par ordre croissant d'E ; la règle de Hund s'applique pour les OM dégénérées.
. Une OM est liante lorsque électron l'occupant contribue à la formation de la liaison ; l'OM liante est toujours celle dont l'énergie est la plus basse.
-> stabilisation de la molécule.
OM antiliante, non-liante.

(...) La promotion d'un électron 2s dans une 2p pour former l'OM hybride demande de l'énergie
-> les orbitales sp ont des lobes plus allongés qui augmentent le recouvrement.
-> de fait, la liaison produite est plus forte, ce qui stabilise la molécule plus que l'énergie nécessaire pour former l'orbitale hybride.

(...)

? représentation schématique en 2 dimensions représentant la structure électronique externe des molécules.
? inventées par Gilbert Lewis.
? valables pour les 18 premiers éléments de la classification.

REPRESENTATION DE LEWIS

? Seuls figurent les électrons de la couche externe.
? Les électrons célibataires sont représentés par des points ( . )
? Les paires d'électrons ou doublets d'électrons sont représentés par des tirets ( - )

1. Compter le nombre total d'électrons de valence de la molécule Ne.
2. Le nombre de doublets à répartir dépend de la parité de Ne.
? Si Ne est pair, le nombre de doublets à répartir est Ne/2.
? Si Ne est impair, le nombre de doublets à répartir est (Ne-1)/2.
3. Disposer les atomes terminaux (ce sont ceux, en général, qui peuvent former le moins de liaisons) autour de l'atome central (en général, celui qui peut former le plus de liaisons).
4. Former, à l'aide des doublets, des liaisons simples entre les atomes centraux et leurs voisins (...)

Extraits

[...] Si aucune force extérieure n'agit sur les particules, est simplement l'énergie électrostatique d'interaction de toutes les particules. Autrement dit, l'expression du potentiel de Coulomb (cours Feynman p.333/334) < number > < number > ÉLECTRON DANS UN ATOME image3950.pngimage4003.png < number > ORBITALES ATOMIQUES fonctions propres solutions de l'équation de Schrödinger notation conventionnelle issue de la spectrographie n(lettre associée à l)valeur de m Exemple: 3p-1 image4056.pngimage4069.png < number > image4120.png DESCRIPTION DES ORBITALES ATOMIQUES Partie radiale Noyau/charge Partie angulaire Prop.sym OA Harmoniques sphériques < number > DENSITÉS RADIALES ET ANGULAIRES Densité radiale Densité angulaire  On ne peut pas représenter simultanément 2 donc R2 et Y2 Image8.png < number > PARTIE RADIALE DES OA – ATOME H 1s hydrogen.gifimage008.gif On bloque  et  à des valeurs qcq : M parcourt la droite 0 < number > < number > PARTIE RADIALE DES OA – ATOME H partie radiale.jpg < number > PARTIE ANGULAIRE DES OA – ATOME H Probabilité relative de trouver un électron aux divers angles θ par rapport à l'axe z'z (pour un r donné) orbit_s.gif Les signes + et – indiquent le signe relatif de l'amplitude dans chaque zone < number > < number > PARTIE ANGULAIRE DES OA – ATOME H 2p_x_orbital.jpg 2px 2p_y_orbital.jpg 2py 2p_z_orbital.jpg 2pz orbitales_p.jpg Les signes + et – indiquent le signe relatif de l'amplitude dans chaque zone < number > < number > PARTIE ANGULAIRE DES OA – ATOME H 3d_xy_orbital.jpg 3dxy 3d_xz_orbital.jpg 3dxz 3d_yz_orbital.jpg 3dyz 3d_x2-y2_orbital.jpg 3dx2-y2 3d_z2_orbital.jpg 3dz2 < number > < number > PARTIE ANGULAIRE DES OA – ATOME H orbitales d.jpg < number > < number > PARTIE ANGULAIRE DES OA – ATOME H f_0.giff_1.giff_2.gif orbitales f < number > < number > PARTIE ANGULAIRE DES OA – ATOME H orbitales_fa.jpg Les signes + et – indiquent le signe relatif de l'amplitude dans chaque zone < number > < number > PARTIE ANGULAIRE DES OA – ATOME H g_0.gifg_1.gifg_3.gifg_4.gif orbitales g Les signes + et – indiquent le signe relatif de l'amplitude dans chaque zone < number > < number > PARTIE ANGULAIRE DES OA – ATOME H fig1.gif Les signes + et – indiquent le signe relatif de l'amplitude dans chaque zone < number > < number > SIGNES DES LOBES DES OA – ATOME H OA radiale.gif partie radiale – densité de probabilité de présence chgt signe partie rad. [...]

[...] Compter le nombre total d'électrons de valence de la molécule Ne 2. Le nombre de doublets à répartir dépend de la parité de Ne Si Ne est pair, le nombre de doublets à répartir est Ne/2 Si Ne est impair, le nombre de doublets à répartir est Disposer les atomes terminaux (ce sont ceux, en général, qui peuvent former le moins de liaisons) autour de l'atome central (en général, celui qui peut former le plus de liaisons) Former, à l'aide des doublets, des liaisons simples entre les atomes centraux et leurs voisins Appliquer la règle de l'octet à chaque atome terminal en lui rajoutant le nombre de doublets nécessaires pour qu'il complète sa couche de valence à 8 pour l'hydrogène – règle du duet) Reporter tous les doublets restant (et éventuellement, l'électron célibataire) sur les atomes centraux et examiner si la règle de l'octet est vérifiée pour ces atomes Envisager une ou plusieurs liaisons multiples s'il manque des électrons pour satisfaire la règle de l'octet des atomes centraux Attribuer à chaque atome sa charge formelle CF. [...]

[...] antiliante Courbe A ; le doublet occupe l ' O.M. liante < number > LIAISONS COVALENTES Indice de liaison Molécule stable si < number > EXEMPLE DE H2 H2 remplie.gif < number > EXEMPLE DE HE2 He2 OM.gif < number > EXEMPLE DE LI2 E(1s)=-21,5eV E(2s)=-5,5eV ΔE>11eV Pas d'interactions 1s/2s Uniquement interactions 2s/2s faible recouvrement entre les 2s (Li faiblement électronégatif), plus faible que pour H2 < number > EXEMPLE DE HHE+ AB Atomes avec OA s et p < number > II. MOLÉCULES DIATOMIQUES HOMONUCLÉAIRES < number > CONDITION D'INTERACTION ENTRE 2 OA Il y a interaction entre une OA1 de l'atome 1 et une OA2 de l'atome 2 si l'intégrale de recouvrement construite sur les deux OA, est non-nulle : < number > CONDITION D'INTERACTION ENTRE 2 OA Découle de cela une condition nécessaire et suffisante pour qu'il y ait interaction entre 2 OA: « les symétries des deux OA par rapport à l'axe de la liaison (constitué par les deux noyaux) doivent être identiques. [...]

[...] < number > FORMULES DE LEWIS Règle d'attribution des électrons : Une paire assurant une liaison covalente est partagée de façon égale entre les 2 atomes liés électron par atome) Un doublet libre est attribué à l'atome sur lequel il est localisé Attention Il ne faut pas confondre ce décompte, dans lequel on partage chaque paire entre deux atomes, avec celui effectué pour vérifier la règle de l'octet dans lequel la paire tout entière de la liaison est considérée comme étant dans le voisinage de l'atome. Une fois cette répartition effectuée, on compare le nombre d'électrons attribués à un atome (napp) à son nombre d'électrons de valence lorsqu'il est seul (ou isolé) nV. Si napp=nV : aucune charge formelle sur l'atome considéré Si napp≠nV : l'atome a perdu ou gagné un ou plusieurs électrons  il porte la charge formelle CF=(nV-napp).e 9. La représentation de Lewis la plus stable est celle dans laquelle les atomes possèdent le moins de charges formelles. [...]

[...] L'écart énergétique entre les OM est d'autant plus important que le recouvrement des OA est fort. < number > < number > DIAGRAMME ÉNERGÉTIQUE DES OM OM H2.gif < number > DIAGRAMME ÉNERGÉTIQUE DES OM om recouvrement.jpg Les deux quantités ΔE+ et ΔE- sont proportionnelles au recouvrement S. L'écart énergétique entre les OM est d'autant plus important que le recouvrement des OA est fort. < number > < number > REMPLISSAGE DES OM Chaque OM peut contenir au max électrons ; le principe d'exclusion de Pauli s'applique Les OM se remplissent par ordre croissant d'E ; la règle de Hund s'applique pour les OM dégénérées Une OM est liante lorsque électron l'occupant contribue à la formation de la liaison ; l'OM liante est toujours celle dont l'énergie est la plus basse  stabilisation de la molécule OM antiliante, non-liante < number > REMPLISSAGE DES OM H2 remplie.gif < number > ENERGIE / DISTANCE Ep d A B Energie potentielle du système H-H en fonction de la distance internucléaire d Courbe B ; le doublet occupe l ' O.M. [...]