Le deuxième principe de la thermodynamique : bilan d'entropie

Résumé du document

Le deuxième principe de la thermodynamique va compléter le premier principe. En effet, ce dernier ne nous dit rien du « sens » d'évolution spontané des phénomènes thermodynamiques (et de tout phénomène physico-chimique en général). Nous savons, par l'expérience quotidienne, que les transformations se déroulent spontanément dans un sens et pas dans l'autre, les transformations réelles sont dites irréversibles (...)

Extraits

[...] Etat d'équilibre thermodynamique Le système cesse d'évoluer, S est maximale. Le système est stationnaire, = en l'absence d'échange avec le milieu extérieur S échange = L'entropie créée est donc nulle à l'équilibre thermodynamique S créée = Transformation réversible La transformation étant réversible, elle est quasi-statique (la réciproque n'est pas vraie), il y a donc équilibre à chaque instant entre le système et le milieu extérieur. La température T du système est parfaitement définie à chaque instant et T = Tfront = Te (température du milieu extérieure) . [...]

[...] En effet, ce dernier ne nous dit rien du sens d'évolution spontané des phénomènes thermodynamiques (et de tout phénomène physico-chimique en général). Nous savons, par l'expérience quotidienne, que les transformations se déroulent spontanément dans un sens et pas dans l'autre, les transformations réelles sont dites irréversibles. L'exemple ci-dessous montre l'oxydation spontanée du fer de la carrosserie d'une voiture par le dioxygène de l'air. Autre exemple, la chaleur s'écoule spontanément des corps chauds vers les corps froids, la chaleur ne retourne pas spontanément du corps froid vers le corps chaud (on peut forcer la nature à réaliser cela mais de façon non spontanée, il faut fournir du travail, c'est le principe d'un réfrigérateur, voir chapitre sur les machines thermiques). [...]

[...] Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état l'entropie notée S . Contrairement à l'énergie, l'entropie n'est pas une grandeur conservative ; l'entropie d'un système isolé ne peut que croître, l'énergie d'un système isolé reste constante. C'est pourquoi on relie souvent l'entropie à la flèche du temps qui impose aux phénomènes physiques d'être temporellement orientés du passé vers le futur, c'est-à-dire d'être irréversibles Le concept d'énergie nous est familier contrairement à celui d'entropie. On peut dire que l'entropie caractérise le désordre d'un système ou plus précisément que l'entropie caractérise le manque d'information sur ce système. [...]

[...] Quand est-il pour la fonction entropie ? Le troisième principe répond à cette question : À la limite du zéro absolu, température qui ne peut être atteinte, l'entropie d'un système à l'équilibre tend vers une constante, constante qui est prise nulle, si possible. Ainsi l'entropie d'un système est une grandeur parfaitement déterminée et pas seulement à une constante arbitraire près. Le troisième principe a été énoncé par Nernst en 1904 bien avant l'établissement des lois de la physique quantique qui permettent (en utilisant les principes de la physique statistique) de justifier le troisième principe. [...]

[...] Au final dU = !PdV + Le deuxième principe donne: dS = créée + échange . La transformation étant réversible créée = 0 et échange = . La température T T du système est parfaitement définie pour les mêmes raisons que la pression. Au final = TdS . On obtient alors un résultant très important; l'identité fondamentale de la thermodynamique: dU = !PdV + TdS ou dS = 1 P dU + dV T T Ces expressions sont vraies même si la transformation infinitésimale est irréversible car U et S sont des fonctions d'état, leur variation est indépendante du chemin suivi. [...]