Utilisation du modele de bande - pour l'estimation des enthalpies de formation d'alliages binaires et application a l'etablissement de diagrammes de phases
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Phase non stoechiométrique , MODELE DE BANDE
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Les propriétés des systèmes métalliques dépendent des diverses phases constitutives et l'équilibre de ces phases joue un rôle essentiel en métallurgie. Les diagrammes de phases, qui tiennent une classe importante dans la science des matériaux, permettent à leurs utilisateurs des informations importantes en fonction de la température et de la concentration des éléments de l'alliage. L'étude expérimentale de tous les diagrammes de phases étant impossible, il est nécessaire de pouvoir les calculer à l'aide des grandeurs thermodynamiques de mélange des différentes phases constitutives. L'estimation de ces grandeurs à l'aide de modèles apparaît alors d'une grande importance.
Sommaire
IIntroduction Générale 1 Chapitre I : Généralité sur la Cohésion et la Formation des Matériaux I-1 Principales définitions................................................................... 4 I-1-1 Les diagrammes de phase............................................................ 4 I-1-2 Système................................................................................. 4 I-1-3 Phase.................................................................................... 4 I-1-4 Constituant............................................................................. 4 I-1-5 Composant.............................................................................. 5 I-1-6 Alliage.................................................................................. 5 I-2 Structure d'un alliage .................................................................. 5 I-2-1 Alliage homogène .................................................................... 5 I-2-2 Alliage hétérogène ................................................................... 5 I-2-3 Condition pour obtenir un alliage homogène ..................................... 6 I-3 Les solutions solides .................................................................... 6 I-3-1 Solution solide d'insertion........................................................... 6 I-3-2 Solution solide de substitution..................................................... 6 I-4 Transformation ordre- désordre...................................................... 7 I- 5 Formation d'un composé défini...................................................... 8 I-6 Enthalpie de formation................................................................. 9 I-6-1 Enthalpie de métaux purs............................................................ 9 I-6-2 Enthalpie d'un alliage................................................................ 10 I-7 La cohésion.............................................................................. 11 I-8 Liaison entre atome...................................................................... 12 I-8-1 Liaison fortes........................................................................... 16 I-8-1-1 Liaison covalente ou homopolaire................................................ 16 I-8-1-2 Liaison ionique ou hétéropolaire................................................. 16 I-8-1-3 Liaison métallique................................................................... 19 I-8-2 Liaisons faibles........................................................................ 19 I-8-2-1 Liaison atomique ou de Van der Waals ........................................ 20 I-8-2-2 Liaison hydrogène.................................................................. 24 I-9 Méthodes expérimentales de mesure des enthalpies de formation (La calorimétrie) ........................................................................ 25 I-9-1 Description du calorimètre............................................................ 25 I-9-2 Etalonnage.............................................................................. 26 I-9-3 Méthode de réaction directe « méthode de chute d'échantillons frittés...... 27 I-9-4 Méthode à réaction indirecte......................................................... 28 I-9-5 Méthode d'enrichissement............................................................ 29 Chapitre II: la prévision des enthalpies de formation des alliages binaires des métaux de transition "Modèle de Watson et Bennett" II- Introduction.............................................................................. 32 II-1 Les différentes séries des métaux de transition.................................... 34 II-1-1 Première série de transition............................................................. 34 II-1-2 Deuxième et troisième séries des métaux de transition......................... 34 II- 2 Structure électronique des métaux de transition .................................. 34 II- 3 Comparaison des métaux de transition............................................. 36 II- 3-1 Rayons atomiques .................................................................. 36 II- 3-2 Energie de première ionisation.................................................... 37 II- 3-3 Température de fusion.............................................................. 38 II-3-4 Degré d'oxydation.................................................................... 38 II-4 Structure cristalline des métaux de transition....................................... 38 II-5 Modèles de prévision des enthalpies de formation ................................ 39 II-5-1 Modèle de Miedema ................................................................ 39 II-5-2 Modèle de Pasturel.................................................................. 39 II- 5-3 Modèle de Watson et Bennett..................................................... 40 II-6 Etude du modèle de Watson -Bennett.............................................. 40 II-6-1 Aspect historique..................................................................... 40 II-6-2 Energie de cohésion.................................................................. 40 II-6-3 Enthalpie de formation des métaux de transition................................ 42 II-6-3-1 Effet de changement de volume................................................. 42 II-6-3-2 Transfert d'électrons d et l'écrantage par les électrons de conduction...... 44 II-7 Résultats................................................................................. 45 Chapitre 3: Nouvelle approche de calcul des enthalpies de formation des métaux de transition III-1 Introduction............................................................................ 50 III-2 Capacité calorifique................................................................... 50 III-2-1Définition ............................................................................... 50 III-2-2 la capacité calorifique massique................................................... 51 III-2-3 La capacité calorifique molaire................................................... 51 III-3 Relation entre la capacité thermique molaire et l'enthalpie de référence..... 51 III-3-1 Enthalpie de référence standard HSER............................................. 51 III-3-2 Représentation des états de référence SGTE.................................... 52 III-4 Méthode de calcul..................................................................... 53 III-5 Résultats................................................................................. 55 III-6 Etude du système Cobalt - Scandium............................................... 71 III-6-1 Modèle thermodynamique......................................................... 71 III-6-1-1 Eléments purs..................................................................... 71 III-6-1-2 Composés définis................................................................. 71 III-6-1-3 Phase non stoechiométrique..................................................... 72 III-6-1-4 Méthode de calcul................................................................ 72 III-6-1 Les informations introduites au programme..................................... 73 III-6-2 Résultats et discussion ............................................................. 75 Conclusion.................................................................................... 78 Annexe ......................................................................................... 80 Bibliographie .................................................................................. 104
IIntroduction Générale 1 Chapitre I : Généralité sur la Cohésion et la Formation des Matériaux I-1 Principales définitions................................................................... 4 I-1-1 Les diagrammes de phase............................................................ 4 I-1-2 Système................................................................................. 4 I-1-3 Phase.................................................................................... 4 I-1-4 Constituant............................................................................. 4 I-1-5 Composant.............................................................................. 5 I-1-6 Alliage.................................................................................. 5 I-2 Structure d'un alliage .................................................................. 5 I-2-1 Alliage homogène .................................................................... 5 I-2-2 Alliage hétérogène ................................................................... 5 I-2-3 Condition pour obtenir un alliage homogène ..................................... 6 I-3 Les solutions solides .................................................................... 6 I-3-1 Solution solide d'insertion........................................................... 6 I-3-2 Solution solide de substitution..................................................... 6 I-4 Transformation ordre- désordre...................................................... 7 I- 5 Formation d'un composé défini...................................................... 8 I-6 Enthalpie de formation................................................................. 9 I-6-1 Enthalpie de métaux purs............................................................ 9 I-6-2 Enthalpie d'un alliage................................................................ 10 I-7 La cohésion.............................................................................. 11 I-8 Liaison entre atome...................................................................... 12 I-8-1 Liaison fortes........................................................................... 16 I-8-1-1 Liaison covalente ou homopolaire................................................ 16 I-8-1-2 Liaison ionique ou hétéropolaire................................................. 16 I-8-1-3 Liaison métallique................................................................... 19 I-8-2 Liaisons faibles........................................................................ 19 I-8-2-1 Liaison atomique ou de Van der Waals ........................................ 20 I-8-2-2 Liaison hydrogène.................................................................. 24 I-9 Méthodes expérimentales de mesure des enthalpies de formation (La calorimétrie) ........................................................................ 25 I-9-1 Description du calorimètre............................................................ 25 I-9-2 Etalonnage.............................................................................. 26 I-9-3 Méthode de réaction directe « méthode de chute d'échantillons frittés...... 27 I-9-4 Méthode à réaction indirecte......................................................... 28 I-9-5 Méthode d'enrichissement............................................................ 29 Chapitre II: la prévision des enthalpies de formation des alliages binaires des métaux de transition "Modèle de Watson et Bennett" II- Introduction.............................................................................. 32 II-1 Les différentes séries des métaux de transition.................................... 34 II-1-1 Première série de transition............................................................. 34 II-1-2 Deuxième et troisième séries des métaux de transition......................... 34 II- 2 Structure électronique des métaux de transition .................................. 34 II- 3 Comparaison des métaux de transition............................................. 36 II- 3-1 Rayons atomiques .................................................................. 36 II- 3-2 Energie de première ionisation.................................................... 37 II- 3-3 Température de fusion.............................................................. 38 II-3-4 Degré d'oxydation.................................................................... 38 II-4 Structure cristalline des métaux de transition....................................... 38 II-5 Modèles de prévision des enthalpies de formation ................................ 39 II-5-1 Modèle de Miedema ................................................................ 39 II-5-2 Modèle de Pasturel.................................................................. 39 II- 5-3 Modèle de Watson et Bennett..................................................... 40 II-6 Etude du modèle de Watson -Bennett.............................................. 40 II-6-1 Aspect historique..................................................................... 40 II-6-2 Energie de cohésion.................................................................. 40 II-6-3 Enthalpie de formation des métaux de transition................................ 42 II-6-3-1 Effet de changement de volume................................................. 42 II-6-3-2 Transfert d'électrons d et l'écrantage par les électrons de conduction...... 44 II-7 Résultats................................................................................. 45 Chapitre 3: Nouvelle approche de calcul des enthalpies de formation des métaux de transition III-1 Introduction............................................................................ 50 III-2 Capacité calorifique................................................................... 50 III-2-1Définition ............................................................................... 50 III-2-2 la capacité calorifique massique................................................... 51 III-2-3 La capacité calorifique molaire................................................... 51 III-3 Relation entre la capacité thermique molaire et l'enthalpie de référence..... 51 III-3-1 Enthalpie de référence standard HSER............................................. 51 III-3-2 Représentation des états de référence SGTE.................................... 52 III-4 Méthode de calcul..................................................................... 53 III-5 Résultats................................................................................. 55 III-6 Etude du système Cobalt - Scandium............................................... 71 III-6-1 Modèle thermodynamique......................................................... 71 III-6-1-1 Eléments purs..................................................................... 71 III-6-1-2 Composés définis................................................................. 71 III-6-1-3 Phase non stoechiométrique..................................................... 72 III-6-1-4 Méthode de calcul................................................................ 72 III-6-1 Les informations introduites au programme..................................... 73 III-6-2 Résultats et discussion ............................................................. 75 Conclusion.................................................................................... 78 Annexe ......................................................................................... 80 Bibliographie .................................................................................. 104
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Extraits
[...] Cette transformation à lieu à une température définie par la température d'ordre TC Dans un modèle simple d'interactions entre premiers voisins, l'origine physique de la mise en ordre est due à ce que l'énergie de liaison A-B et plus que la liaison A-A et E = E AB 1 AA + E BB ) [...]
[...] III-6-1 Modèle thermodynamique: III-6-1-1 Eléments purs: L'enthalpie libre d'un élément °Giφ ) référée à l'enthalpie de son état stable φ à 298.15 H iφ ( 298.15 K ) est symbolisée en GHSERi, cette quantité est donnée en fonction de la température par l'équation: GHSERi = °Giφ ) H iφ ( 298.15 K ) = a + bT + cTLnT + dT 2 + eT 3 + fT + gT 7 + hT (III- 10) Les coefficients de cette expression ont été tirés de la base de données de Dinsdale [48]. La même forme est également employée pour représenter le même élément dans une solution avec une structure φ différent de la structure de l'élément stable. L'expression °Giφ H iφ ( 298.15 K ) est équivalente à °Giφ ) °Giφ + GHSER . Le terme °Giφ ) °Giφ ) s'appelle souvent la stabilité du réseau de l'élément i. [...]
[...] Putland, J. Iron Steel Inst (1973) O. Kubaschewski, H. Probst and, K. H. Geiger, J. Phys. Chem (1977) I. Malinskye and F. [...]
[...] Donc B d 2U dV 2 dP d 2U , d'où dV dV 2 Le module de compression est une mesure de l'énergie requise pour produire une déformation donnée. Plus ce module est élevé, plus que le cristal est rigide [10]. Le module occupé par N atomes dans un réseau CFC de paramètre a est: V = a 1 N a 3 et r = L'énergie potentielle est: b U tot ) = 12 62 4 Où les paramètres sont: b12 1 ( 12.13 5εσ 12 ; b6 ( 14.45 3εσ A l'équilibre, sous une pression nulle Chapitre I Généralité sur la cohésion et la formation des matériaux dU tot 4b = 0 = dV 2b6 3 d'où le volume à l'équilibre est donné par: 2 12.13 V0 = 2 b12 b6 = Nσ 14.45 De on tire le module de compression d 2U B = dV 2 = b12 V05 6 b6 V03 = b6 / b12/ 2 I-8-2-2 Liaison hydrogène: La liaison hydrogène est une liaison chimique de faible intensité qui relie les atomes. [...]
[...] Chapitre II: la prévision des enthalpies de formation des alliages binaires des métaux de transition "Modèle de Watson et Bennett" II- Introduction . II-1 Les différentes séries des métaux de transition . II-1-1 Première série de transition II-1-2 Deuxième et troisième séries des métaux de transition . II- 2 Structure électronique des métaux de transition . II- 3 Comparaison des métaux de transition . II- 3-1 Rayons atomiques . II- 3-2 Energie de première ionisation . II- 3-3 Température de fusion . II-3-4 Degré d'oxydation . [...]
