Cinétique de l'oxydoréduction

Thèmes abordés

Oxydoréduction, cinétique des réactions chimiques, électrochimie, électrode, loi d'additivité des intensités, courant électrique, pile électrochimique

Résumé du document

Dans le cas du transfert de charge cinétiquement limitant, la vitesse de la réaction électrochimique n'est pas limitée par l'apport de matière à l'électrode, mais par la vitesse de transfert des électrons au niveau de l'électrode. Dans le cas du transfert de matière cinétiquement limitant, la vitesse de la réaction électrochimique est limitée par l'apport d'espèce électro-active au niveau de l'électrode alors que la réaction de transfert électronique est instantanée (régime de diffusion).

Extraits

[...] Facteurs influents la réaction électrochimique * nature de la demi-réaction à l'électrode de travail : (phénomènes à l'interface électrode-solution) - intervention de l'électrode dans la demi-réaction d'échange d'électrons : un atome métallique de l'électrode perd un ou plusieurs électrons et libère un ion métallique positif - formation d'un précipité par réaction de l'ion formé par oxydation de l'électrode avec un ion de la solution - dépôt de métal sur l'électrode par les ions de la solution prenant des électrons au métal - transfert d'électrons par l'électrode (oxydation ou réduction d'une espèce électro-active) * transferts de matière au niveau de l'électrode : (renouvellement de la matière au niveau de l'électrode) - par diffusion (déplacement de l'espèce électro-active sous l'effet d'un gradient de concentration) - par migration (migration des ions sous l'effet d'un gradient de champ électrique) - par convection (convection forcée par l'intermédiaire de l'agitation de la solution qui rend celle-ci homogène sauf au voisinage de l'électrode) III. Cas du transfert de charge cinétiquement limitant Dans ce cas, la vitesse de la réaction électrochimique n'est pas limitée par l'apport de matière à l'électrode, mais par la vitesse de transfert des électrons au niveau de l'électrode : - système rapide : une faible variation de potentiel par rapport au potentiel d'équilibre provoque une demi-réaction à vitesse notable - système lent : par rapport au potentiel d'équilibre, il est nécessaire d'appliquer une surtension pour observer une demi-réaction à vitesse notable IV. [...]

[...] Loi d'additivité des intensités des courants limites de diffusion (vagues successives) Lorsqu'une solution électrolytique contient plusieurs espèces oxydables ou réductrices à des potentiels différents, on observe les paliers relatifs aux vagues d'oxydation ou de réduction obtenues en accord avec les valeurs des potentiels d'équilibre des couples. *Utilisation des courbes courant-potentiel pour une transformation spontanée : les courbes courant-potentiel sont une représentation de la vitesse d'une réaction électrochimique se produisant à une électrode en fonction du potentiel de cette électrode. * une transformation spontanée est caractérisée par la condition A.d? [...]

[...] Influence de la nature de l'électrode - sur les surtensions observées : plus la valeur de la surtension est élevée et plus la cinétique de la réaction au niveau de l'électrode est lente - sur la courbe courant-potentiel d'oxydation : lorsque le métal de l'électrode participe à la demi-réaction on n'observe pas de palier de diffusion ; l'intensité des courants limites de réduction est proportionnelle à la concentration de l'ion en solution VI. Domaine d'inertie électrochimique du solvant * lorsque le solvant réagit aux électrodes, l'intensité du courant n'est pas limitée et la courbe courant-potentiel présente deux barrières de potentiel qui constituent le mur du solvant délimitant le domaine d'inertie électrochimique * tout couple oxydant-réducteur dont la courbe courant-potentiel serait à l'extérieur de ce domaine ne peut être obtenu ni par oxydation ni par réduction dans l'eau VII. [...]

[...] avec A>0 et d?>0 ; le système évolue spontanément par une augmentation de son affinité chimique * cette condition est réalisée dans les piles et lors de la décharge des accumulateurs (transformation d'énergie chimique en électrique, en mode générateur il y a mise en mouvement des électrons dans le milieu extérieur) *Potentiel mixte : lorsqu'une électrode est en présence de deux systèmes lents, l'électrode peut prendre un potentiel bien défini EM lorsqu'il y a simultanément à la surface de l'électrode oxydation (courant iA1) de red1 et réduction de ox2 (courant iC2), et iA1 = abs(iC2) VIII. [...]

[...] Cinétique de l'oxydoréduction I. Cinétique des réactions électrochimiques Pour une demi-réaction d'oxydoréduction ox + z.e- ? red , avec la formule de NERNST on calcule le potentiel de l'électrode Eox/red où elle se produit * v = d?/dt = + dnred/dt = - dnox/dt = - 1/z.dnc/dt = vitesse de la réaction * dq = z.F.d? [...]