Les alcynes en Chimie organique

Résumé du document

Cours de Chimie organique sur les alcynes. Il décrit dans un premier temps la structure et les propriétés de la triple liaisons des alcynes. Ensuite de nombreux exemple expliquent les différentes réactions. Enfin la préparation des alcynes est présentée.

Extraits

[...] R + NH 3 Réaction directe avec un métal alcalin : Na, K ou Li C C H + Redox Na R C C Na + 2 H2 C C M La formule générale obtenue est R Propriétés basiques nucléophiles. Ex : réaction de substitution nucléophile avec des halogénoalcanes. R C C + X R C C + X La synthèse d'un ion alcynure avec un halogénialcane est une méthode commode pour passer d'un aclyne vrai à un alcyne interne (disubstitué). [...]

[...] C H - Liées à la liaison simple : L'hydrogène terminal des alcynes vrais est Labile : caractère acide de Bronstëd. Il peut être arraché par une base sous forme d'un proton, ce qui fournit un carbanion très réactif. II) Réactions d'addition sur la triple liaison Hydrogénation catalytique C C Alcyne R H2 Catalyseur C C Alcène R H 2 Catalyseur C C Alcane 2 types de catalyseurs sont possibles : - Catalyseur non sélectif : Alcyne Alcane (Réduction totale) Ex : Métaux : Pd, Ni, Pt déposé sur charbon (Réaction hétérogène) - Catalyseur sélectif ou modifié : empoisonné, Alcyne Alcène (Réduction partiel) Ex : Catalyseur de Lindlar, à base de Pd R Dans tous les cas l'addition est cis : Réaction stéréoselective Ex : H2 Catalyseur Hetp-3-yne (Z)-hept-3-ène Remarque : Réduction des alcynes en alcène : Addition trans C C + R 2 Na + R NH3 (liq) 2 NH3 H C + C H 2 NaNH2 Détruit à l'hydrolyse Hydratation O H 2SO 4 C C R C R HgSO 4 Sel mercurique C H2 Via R H Cat. [...]

[...] IV) Préparation des alcynes Deux voies d'accès principal X Double deshydrohaolgènation X C C X H H C ou C H X H Base C H - HX Base C X C - HX C Dérivé dihaolgéné vic ou gem En général, la deuxième élimination est difficile à franchir. Conditions énergétiques requises : NaOH ou KOH concentré ou NaNH2 à chaud. [...]

[...] O H C C H C H3C H O R C C H R C C R R C CH 3 H2 C R C R O O R C C O C R C H2 + R C C H2 Hydrohaolgènation R R C C HX H2 C X C HX C R H Halogénure de vinyle C X X Dérivé dihalogéné-gem XX R C C H R C C R R C CH 3 H2 R C C R XX XX R C C + R C C H2 H2 Remarque : on peu stopper la réaction au stade halogénoalcane en contrôlant la stœchiométrie de la réaction. Le produit résulte le plus souvent d'une addition trans. [...]

[...] Structure Alcynes non fonctionnels : CnH2n-2 insaturations) Formé par 6 électrons : 2 électrons σ + 4 électrons π C C Force élevée : ~ 200kcal.mol-1 sp sp Liaison courte : ~ 1,2 Å Angle : sauf exception pour les cycloalcynes. Le plus petit cycloalcyne non substitué est le Cyclooctyne. C H Force élevée : ~ 128 kca.mol-1 Longueur de la liaison : courte ~ 1,06 Å Propriétés C - Liées à la triple liaison : C Assez analogues à celles des alcènes : Addition. [...]