Utilisation des outils de chimie théorique pour la détermination de propriétés thermocinétiques liées au biradical NCN dans le mécanisme de formation du NO-précoce dans les flammes

Thèmes abordés

Physico-Chimie Moléculaire et Optique Avancées, Spectrochimie, Réactivité, outils de chimie théorique, propriétés thermocinétiques, mécanisme de formation du NO-précoce, étude cinétique, réaction, thermochimie, biradical NCN, entropie standard, calcul des constantes vides

Résumé du document

L'objectif est de déterminer les données thermochimiques (?fH°298 K, S°298 K, CP(T)) de 16 espèces impliquées dans le mécanisme de formation du NO-précoce dont celles du biradical NCN.
Cette étude méthodologique concerne la réaction (r1) en comparant les valeurs de la littérature aux constantes de vitesse déterminées à différents niveaux de théorie.

Extraits

[...] Utilisation des outils de chimie théorique pour la détermination de propriétés thermocinétiques liées au biradical NCN dans le mécanisme de formation du NO-précoce dans les flammes = PLAN I. Contexte de l'étude II. Thermochimie du biradical NCN III. Etude cinétique des réactions ❑ CH + N2 → NCN + H ❑ NCN + H → CH + N2 IV. V. Etude cinétique des réactions ❑ NCN + H → HCN + N ❑ HCN + N → NCN + H Conclusion et perspectives 2 I. [...]

[...] P. Comb. Inst Moskaleva, L. V.; Xia, W. S.; Lin, M. C. Chem. Phys. [...]

[...] Conclusion et perspectives ▪ ΔfH°298K, S°298K, CP = déterminées pour 16 espèces impliquées dans le mécanisme du NO-précoce pour valider la méthodologie utilisée. ▪ Calculs de ΔfH°298 S°298 CP = pour le biradical NCN en utilisant différents niveaux de théorie. ΔfH°298 K(NCN) = 446,9 kJ.mol-1 ▪ Pour un niveau de théorie CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ, et k en cm3.mol-1.s-1 : : k1 = 5,84.1012exp(-75,8.103/RT) : k-1 = 12,5.1012exp(20,2.103/RT) : k2 = 2,24.1014exp(-170,5.103/RT) : k-2 = 1,18.1013exp(54,3.103/RT) Perspectives : ▪ Inclure ces données dans les modèles cinétiques afin de constater si la prédiction de la formation du NO est en accord avec les données expérimentales. [...]

[...] Etude cinétique des réactions : ❑ CH + N2 → NCN + H ❑ NCN + H → CH + N2 ▪ Calculs des constantes de vitesse en utilisant la thermodynamique statistique et la théorie de l'état de transition ▪ Calculer les constantes de vitesse pour différents niveaux de calculs et comparer aux différentes valeurs présentes dans la littérature 9 III. Etude cinétique de la réaction : ❑ CH + N2 → NCN + H Le niveau de théorie CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ k1 = 5,84.1012exp(-75,8.103/RT) cm3.mol-1.s-1 en bon accord avec les valeurs de Harding 3 et al. à haute température et avec El Bakali et al.4 à basse température Harding, L. B.; Klippenstein, S. J.; Miller, J. A. J. [...]

[...] Etude cinétique de la réaction : ❑ NCN + H → CH + N2 A partir de la relation : ▪ En calculant les constantes d'équilibre Keq, nous avons déterminé les constantes de vitesse de la réaction : NCN + H → CH + N2 ▪ Détermination des constantes de vitesse pour les 13 niveaux de calcul étudiés ▪ Détermination des paramètres d'Arrhenius de la réaction pour les 13 niveaux de calculs ▪ Finalement, au niveau de théorie CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ et k exprimée en cm3.mol-1.s-1 k-1 = 12,5.1012 exp(20,2.103/RT) 11 IV. [...]