Structures cristallines des oxydes, oxy-hydroxydes et oxydes de fer

Résumé du document

Les composés oxygénés de fer divalents ou trivalents sont très répandus dans la nature. Ce sont des matériaux extrêmement importants pour de nombreuses industries, du fait de leur non-toxicité et de leur bas coût de production : pigments inorganiques naturels (utilisés dès la préhistoire, ocre rouge…); minerais pour la sidérurgie; matériaux de base pour la constitution d'aimants permanents… Dans cet exposé, il sera fait le tour des principales structures cristallines sous lesquelles ils apparaissent et la description des relations structurales qui peuvent exister entre elles.
Il existe plusieurs façons de classer ces composés, selon le nombre d'oxydation du fer (fer divalent, trivalent ou mixte divalent-trivalent), selon la formule chimique (oxyde, hydroxyde ou oxy-hydroxyde) et enfin selon la nature bidimensionnelle ou tridimensionnelle de la structure cristalline. C'est ce dernier critère de classement que nous avons choisi de préférence dans la mesure ou l'objet de cette étude est largement fondé sur l'aspect structural.

Extraits

[...] Structures cristallines des oxydes, oxy-hydroxydes et oxydes de fer Ces composés oxygénés de fer divalent ou trivalent sont très répandus dans la nature. Ce sont des matériaux extrêmement importants pour de nombreuses industries, du fait de leur non-toxicité et de leur bas coût de production : pigments inorganiques naturels (utilisés dès la préhistoire, ocre rouge minerais pour la sidérurgie; matériaux de base pour la constitution d'aimants permanents Dans cet exposé, il sera fait le tour des principales structures cristallines sous lesquelles ils apparaissent et la description des relations structurales qui peuvent exister entre elles. [...]

[...] La wustite a une structure cubique de type NaCl, de groupe spatial Fm3m avec a = 4,30 Å. Elle est constituée de deux réseaux (Fe et O ) imbriqués, cubique faces centrées. Chaque réseau correspond à un empilement compact de type cubique close-pack (CCP : ABC) 6. Les environnements du fer et de l'oxygène sont octaédriques : FeO6 et OFe6 (voir figures 6a et 7a). Ferrihydrites Lorsque l'oxydation du fer en présence d'air humide est complète il se forme un composé très mal cristallisé caractérisé par un diagramme X de poudre présentant plus ou moins de raies de diffraction selon l'état de cristallisation : 2-line ou 6-line ferrihydrite. [...]

[...] Feroxyhyte, Akaganéite Il existe deux autres composés du fer qui appartiennent à cette famille d'oxydes et hydroxydes. Il s'agit de la feroxyhyte δ FeO(OH), variété de haute pression ( on la trouve au fond des océans profonds Elle est mal connue, notamment sa structure cristalline. Le deuxième composé n'est pas strictement un oxy-hydroxyde de fer mais plutôt un oxy-hydroxychlorure. Il s'agit de l'akaganéite de formule beta FeO(1 + x)Clx . Elle tire son nom de la mine d'Akagané au Japon. [...]

[...] Lépidocrocite Le troisième représentant des composés possédant une structure bidimensionnelle est un oxy-hydroxyde : la lépidocrocite de formule γ FeO(OH). Cette phase solide, assez rare dans la nature se forme dans des conditions bien particulières. Généralement elle est obtenue par une oxydation rapide de la GR1(Cl). Lorsque l'oxydation des ions Fe2 + est rapide il se produit une réorganisation à l'intérieur des feuillets, dans l'état solide ( transformation topotactique sans établissement de liaisons inter-feuillets à cause de l'effet d'écran des ions Cl présents dans l'espace inter-feuillets. [...]

[...] Il possède en effet, une structure similaire à celle de la magnétite de formule Fe3O4. La magnétite est un oxyde mixte de fer(II) et de fer(III) de structure spinelle (aluminate de magnésium : Mg(II)[Al(III)Al(III)O4]); le cation divalent Mg(II) se trouvant en sites tétraédriques et le cation trivalent Al(III) en sites octaédriques. Dans le cas de la magnétite Fe(III)[Fe(III)Fe(II)O4], le spinelle est inverse car les sites tétraédriques sont occupés par un cation trivalent. Pour ce qui concerne la maghémite, le fer se trouve entièrement dans l'état trivalent d'oxydation ce qui se traduit par l'apparition de vacances cationiques, notées [ La formule de la maghémite en relation avec celle de la magnétite peut s'écrire : Fe(III)(tétra)[Fe(III)(5/3)[ ](1/3)(octa)O4]. [...]