Simulations de l’équilibre liquide-vapeur du méthane et étude de l’interface

Résumé du document

L'étude de l'interface liquide-vapeur du méthane est le premier pas vers l'étude de molécules plus compliquées comme le n-pentane, qui intéresse beaucoup l'industrie pétrochimique. L'étude de l'équilibre de phase liquide-vapeur des hydrocarbures est un domaine encore en ébullition grâce au développement de nouveaux modèles et algorithmes permettant des simulations encore plus complètes.
Nous exploiterons dans un premier temps l'enveloppe de phase simulée grâce au programme de simulation de Monte Carlo avant de traiter l'interface liquide-vapeur.

Extraits

[...] On utilise également la loi de graduation pour les densités utilisant un exponentiel de type Ising où β = 0,32 : ρl ρv = T-Tc )β avec B = 0,103 On obtient ρc = 0,165 g.cm-3 et Tc = 194.5 K . Or ρcexp = 0,16266 g.cm- Tcexp = 190.564 K et Pcexp = 4.56 MPa. L'écart entre les valeurs expérimentales et simulées du point critique est très faible, il est de pour la température tout comme pour la densité, ce qui prouve l'acuité de ce type de technique. [...]

[...] Le profil de densité du système après équilibration nous permet de voir que peu de molécules se trouvent dans la phase gazeuse (les zones de 60 à 40 Å et -60 à -40 en effet seulement 10 molécules y sont dénombrées alors que 640 molécules sont restées dans la phase liquide (la zone comprise entre -15 et 15 Å). On peut ainsi facilement déterminer que les 5000 pas de l'équilibration ne sont pas suffisants pour créer une phase gazeuse et une interface permettant une étude complète. [...]

[...] Un rayon de coupure rc= 10 Å fut choisi dans le but de réduire le temps de simulation tout en conservant des résultats acceptables. L'ensemble canonique NVT a été utilisé, en conséquence seul le déplacement d'une molécule choisie au hasard est pris en compte durant chaque cycle. L'équilibration et l'acquisition se déroulent chacune durant 5000 pas et les résultats obtenus après chaque étape seront exploités car la durée de la simulation complète dépasse 160 minutes et empêche de réaliser plus d'expériences Résultats et discussion La simulation permet d'obtenir le profil de densité traduisant la fuite des molécules de méthane de la phase liquide (lorsque z 0 Å et ρ 0.3 g.cm-3) vers la phase gazeuse (aux extrémités de la boite et où la densité est faible La figure 2 regroupe le profil de densité du système lorsque la simulation est complète (c'est le seul réellement exploitable) et celui du système après équilibration afin de mieux comprendre le déroulement de la simulation. [...]

[...] Le calcul permet de déterminer que 54 molécules habitent désormais la phase gazeuse et qu'il ne reste plus que 540 molécules dans la phase liquide. On constatera que l'interface s'est peuplée durant l'acquisition passant de 350 à 400 molécules et que son épaisseur a augmenté de moitié alors que la position de la surface de Gibbs change quant à elle beaucoup moins. Toutes les données recueillies durant l'analyse de l'interface sont nécessaires au calcul de la tension interfaciale, grandeur primordiale dans l'étude des équilibres de phase. [...]

[...] On rappelle que dans la plupart des simulations le rayon de coupure généralement utilisé est de 12 Å. L'ensemble isobarique isothermique NpT a été utilisé. Chaque simulation se divise en cycles où chaque cycle consiste en N modifications aléatoires. Les types de mouvements à prendre en compte sont ici le déplacement d'une molécule choisie au hasard (essayé avec une probabilité de 0.995 ) et la modification du volume de la boîte (essayé avec une probabilité de 0.005 Chaque simulation se divise en deux étapes, une première où le système se relaxe (c'est l'équilibration composée de 5000 pas), et une seconde partie où les données sont recueillies (c'est l'acquisition nécessitant 1000 pas). [...]