Préparation des composés organozinciques symétriques

Résumé du document

Les composés organozinciques sont parmi les plus anciens réactifs organométalliques. Cependant, ces composés n'ont joué qu'un rôle mineur en synthèse organique avant 1988. Il a alors été montré que l'addition de composés diorganozinciques symétriques R2Zn sur des aldéhydes en présence de divers catalyseurs chiraux conduit à des alcools secondaires optiquement actifs. Il est à noter que les organozinciques mixtes RZnX sont facilement obtenus par transmétallation, mais ne donnent que de médiocres énantiosélectivités.

Il n'existe cependant pas de méthode de synthèse générale pour préparer les diorganozinciques symétriques. Le diéthylzinc, dipropylzinc et dibutylzinc peuvent être obtenus à partir de zinc métal activé et d'un iodure d'alkyle. Le composé organozincique ainsi formé est alors distillé.

Extraits

[...] Organic Syntheses Sorroos, H.; Morgana, M. J. Am. Chem. Soc Nützel, K. In: E. Müller, Editor, Methoden der Organischen Chemie, XIII/2a, Thieme Verlag, Stuttgart p Knochel, P.; Vettel, S.; Eisenberg, C. Appl. Organomet. Chem Knochel, P.; Rozema, M. J.; Siduri, A. J. Org. Chem Rozema, M. J.; Eisenberg, C.; Lütjens, H.; Ostwald, R.; Belyk, K.; Knochel, P. Tetrahedron Lett Schwink, L.; Knochel, P. Tetrahedron Lett Langer, F.; Waas, J.; Knochel, P. Tetrahedron Lett Langer, F.; Devasagayaraj, A.; Chavant, P.-Y.; Knochel, P. [...]

[...] Appl. Organomet. Chem Vettel, S.; Vaupel, A.; Knochel, P. Tetrahedron Lett Rozema, M. J.; Rajagopal, D.; Tucker, C. E.; Knochel, P. J. Organomet. Chem 10) Côté, A.; Charette, A. J. Am. Chem. Soc 11) Yoshioka, M.; Kawakita, T.; Ohno, M. Tetrahedron Lett 12) Takahashi, H.; Kawakita, Yoshioka, M.; Kobayashi, S.; Ohno, M. Tetrahedron Lett 13) Ostwald, R.; Chavant, P.-Y.; Stadtmüller, H.; Knochel, P. J. Org. Chem 14) Ramon, D. J.; Yus, M. Tetrahedron: Asymmetry 2479. [...]

[...] Préparation des composés organozinciques symétriques Les composés organozinciques sont parmi les plus anciens réactifs organométalliques1. Cependant, ces composés n'ont joué qu'un rôle mineur en synthèse organique avant 1988. Il a alors été montré que l'addition de composés diorganozinciques symétriques R2Zn sur des aldéhydes en présence de divers catalyseurs chiraux conduit à des alcools secondaires optiquement actifs2. Il est à noter que les organozinciques mixtes RZnX sont facilement obtenus par transmétallation, mais ne donnent que de médiocres énantiosélectivités. Il n'existe cependant pas de méthode de synthèse générale pour préparer les diorganozinciques symétriques3. [...]

[...] Ces sels sont éliminés par centrifugation et le surnageant contenant le diorganozincique est alors récupéré. Addition 1,2 énantiosélective de composés diorganozinciques : exemple du benzaldéhyde Les composés diorganozinciques ne réagissent pas avec les aldéhydes dans les solvants éthérés ou les hydrocarbures. Il est donc nécessaire de catalyser la réaction, en utilisant par exemple un acide de Lewis. Certains auxiliaires chiraux peuvent augmenter la réactivité des composés organozinciques vis-à-vis des aldéhydes tout en contrôlant la stéréochimie de la réaction. Ohno11 réalise l'addition du diéthylzinc ou du dibutylzinc sur le benzaldéhyde en présence de complexes chiraux du titane préparés à partir de dérivés de 2R)-1,2-bis(alkyl ou arylsulfonamido)cyclohexanes, préparés à partir du diaminocyclohexane Les alcools secondaires optiquement actifs sont ainsi obtenus avec de bonnes énantiosélectivités et des rendements satisfaisants. [...]

[...] R. Hebd. Séances Acad. Sci Grignard, V. C. R. Hebd. Séances Acad. Sci Evans, D. A. Science Noyori, R.; Kitamura, M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl Socu, K.; Niwa, S. Chem. Rev Duthaler, R. O.; Hafner, A. Chem. Rev Frankland, E. Liebigs Ann. Chem Frankland, E. [...]