A partir de l'exemple de l'ion complexe [CoBrCl(NH3)4]+ appartenant au groupe C4v, nous savons que certaines représentations devaient être dégénérées et ne pouvaient être complètement caractérisées que par des matrices. En effet plusieurs vecteurs de base étaient interchangés par certaines opérations de symétrie et appartenaient donc à la même représentation. Nous allons maintenant préciser cette notion de représentation dégénérée et nous aborderons quelques notions nouvelles de la théorie des groupes.
[...] Puisque les produits directs des représentations irréductibles A1, A2, B1 et B2 par elles mêmes donnent effectivement A1, reste le cas du produit direct E : Il doit contenir la représentation A1, et c'est le cas avec : L'extension aux intégrales de produits de trois, quatre fonctions, ou plus, est alors simple. Le cas du triple produit est particulièrement important en mécanique quantique (probabilités de transition spectrale, etc.) L'intégrale d'un triple produit est nulle si la représentation du produit direct de deux des fonctions est, ou contient, la même représentation que celle donnée par la troisième fonction. Prenons par exemple le cas des spectres infra rouge. Une transition (absorption d'un photon) est interdite si l'intégrale : est nulle. [...]
[...] Dans la table de caractère, ils sont par conséquent groupés entre parenthèses en accord avec la façon dont ils se mélangent. On voit par exemple que xz et yz sont dégénérés dans cette symétrie, mais ne le sont pas avec x et qui cependant le sont entre eux deux. Dans certains groupes ponctuels, deux vecteurs de base peuvent appartenir à la même représentation irréductible, sans pour autant être dégénérés. C'est par exemple le cas pour le groupe ponctuel C2h : où les vecteurs x et y appartiennent tous les deux à la représentation Bu, mais ne sont pas interchangés par les opérations du groupe. [...]
[...] Les représentations dégénérées Prenons l'exemple d'ion complexe [CoBrCl(NH3)4]+ appartenant au groupe C4v (figure 1.1 Les opérations de symétrie du groupe ponctuel C4v sont C4, C34, C2, (v', et (d' ( et (v' incluant soit l'axe soit l'axe y et et étant entre ces axes). Elles se groupent en classes selon E C C (d. Fig L'ion complexe [CoBrCl(NH3)4]+, groupe ponctuel C4v En choisissant comme base pour notre représentation des opérations de symétrie les axes x et nous avons les matrices de transformation suivantes des coordonnées (ou des vecteurs) pour les opérations C4 et C34 : Dans les deux cas, les caractères (trace des matrices sont égaux à 0. Pour les opérations et nous avons : A nouveau, les caractères sont nuls. [...]
[...] Qu'aurions nous obtenu si nous avions considéré en même temps le vecteur z ? Pour l'opération C4, la matrice représentative est : et a pour caractère 1. En considérant tout à tour les différentes opérations du groupe on obtient la représentation (exprimée avec les caractères) : Il est facile de voir que cette représentation est réductible et que sa réduction donne : En regardant les matrices représentant les différentes opérations, on remarque qu'elles sont toutes sous la forme : c'est-à-dire comme la "somme" de deux matrices de dimensions et (M2). [...]
[...] Or nous savons comment déterminer les représentations irréductibles qui interviennent dans la représentation pour laquelle fAfB forme une base si nous connaissons les représentations irréductibles pour lesquelles fA et fB forment séparément des bases. En général : = somme de représentations irréductibles L'intégrale sera non nulle si et seulement si une des représentations irréductibles intervenant dans la somme est la représentation totalement symétrique. Un théorème nous indique que c'est le cas si et seulement si la représentation irréductible est égale à la représentation irréductible (B. [...]
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