Réactions de réarrangement ou de transposition

Thèmes abordés

Réactions de transposition, réactions de réarrangement, réactions ioniques, réarrangement sigmatropiques, Wagner Meerwein

Résumé du document

Transpositions polaires dues à un excès ou un défaut d'électrons sur un atome (C, N ou O).
C'est-à-dire réactions ioniques.
Réactions faisant intervenir des carbonylés, des imines (C δ+) ou des C+ ou C-.
Il en existe d'autres types : réarrangement sigmatropiques, mais on ne les étudie pas.
Le squelette carboné d'une molécule organique subit un réarrangement pour obtenir un isomère de constitution.
R généralement alkyle (méthyle, éthyle...) ou noyau aromatique migre sur l'atome voisin.
Il existe des transpositions qui font intervenir un hétéroatome (N ou O) au lieu des C.

Extraits

[...] Acide azide se réarrange pour faire partir la molécule d'azote. Transposition de R sur le 1er N et en même temps, la charge de l'O vient reformer C=O isocyanate. Hydrolyse CO2 + Amine I Réarrangement de Lossen (acide hydroxyamide) Différence avec Schmidt : intermédiaire = acide hydroxalique carboxylique). Conversion d'un acide hydroxamique en amine I avec passage par isocyanate. Pour préparer acide hydroxamique on fait réagir hydroxylamine qui fait A/E sur C=O de l'acide carboxylique. Groupe partant : groupement carboxylate (RCOO-) par estérification de l'acide hydroxamique. [...]

[...] On utilise le phtalimide par réaction de NH3 sur acide phtalique. Dégradation débute par substitution de H mobile par Br N-bromophtalimide s'ouvre en milieu basique acide + amide acide amine : acide anthranilique Réarrangement de Curtius 1 Réaction générale Elimination d'une molécule de N + libération de CO2. Pour le réaliser on part d'un acide azide (OH remplacé par Transposition de R sur le 1er N et en même temps on reforme le départ de N. Intermédiaire : isocyanate très réactif : réagit facilement avec des nucléophiles (ici alcool) aminoester . [...]

[...] Réaction à partir des chlorures d'acides. acide carboxylique avec un C supplémentaire (homologue supérieur) Mécanisme Pour activer la fonction acide carboxylique on utilise SOCl2 par SNi chlorure d'acide qui réagit avec le diazométhane. Addition-élimination sur C=O intermédiaire chargé Même réactivité que les acides azides car 2 N liés pouvant s'éliminer sous forme de N2. Par mésomérie intermédiaire avec ion alcoolate transposition de R + départ de N2 cétène (plus réactif que l'isocyanate) SN Mécanisme concerté. Par hydrolyse on substitue C centrale + fixation de sur CH acide carboxylique homologue supérieur de la molécule initiale Application Intéressante avec les acides α-aminés acides β-aminés Transposition de Favorskii (α-halocétone) 1 Réaction générale Ici avec du chlore mais possible avec du brome. [...]

[...] Réactions de Réarrangement ou de Transposition Principe Transpositions polaires dues à un excès ou un défaut d'électrons sur un atome N ou O). C'est-à-dire réactions ioniques. Réactions faisant intervenir des carbonylés, des imines ou des ou C-. Il en existe d'autres types : réarrangement sigmatropiques mais on ne les étudie pas. Le squelette carboné d'une molécule organique subit un réarrangement pour obtenir un isomère de constitution. R généralement alkyle (méthyle, éthyle ) ou noyau aromatique migre sur l'atome voisin. Il existe des transpositions qui font intervenir un hétéroatome ou au lieu des C. [...]

[...] Iminoalcoolate subit la transposition par mécanisme concerté. Par hydrolyse amine I + CO Réarrangement de Schmidt (carbonylé simple) 1 Réaction générale Carbonylé simple (aldéhyde ou cétone) + Acide hydrazoïque Amide substitué. Transposition de R sur 1 N de l'acide hydrazoïque. Groupement partant = N Mécanisme Addition nucléophile sur le carbonyle cétonique. Migration de 2 π sur O alcool azide. Migration d'e- π le long de la chaine azotée + récupère H mobile de l'alcool alcoolate. Mécanisme concerté : migration d'e- + migration de R sur N + élimination de N2 Amide. [...]