Cours sur l'oxydoréduction (Trace de diagrammes potentiels -pH)

Résumé du document

Ce document est un document PowerPoint sur l'oxydoréduction. Il comporte un grand nombre de formules de chimie et de graphiques.

Exemple:
Etude du Couple Fe(II) / Fe(0)
Si on tient compte des espèces prédominantes en fonction du pH on est amené a considérer deux couples différents
1) Pour pH < 7,5 : Fe2+ / Fe
Fe2+ + 2e- = Fe
E = E01 + 0,03 log [Fe2+] = -0,44 + 0,03 log [Fe2+]
La concentration en ion Fe2+ à la frontière Fe2+ / Fe est considérée comme égale à la concentration de tracé C0.
(ici C0 = 10-2 M)

Extraits

[...] On peut utiliser les Enthalpies Libres de réactions : Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 OH- Fe(OH)2 = Fe2+ + 2 OH- Fe2+ + 2e- = Fe = + G01 = G02 + G03 G01 = - 2 F E01 G02 = - 2 F E02 G03 = - RT ln Ks - 2 F E01 = - 2 F E02 - RT ln Ks E01 = E02 - 0,03 p Ks A.N : E01 = -0,44 - 0,03 * 15 = -0,89 v Couple Fe(OH)2/Fe milieu basique Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 OH- E0 = -0,89 v E = E0 + 0,06 log ( 1 / ) = E0 - 0,06 log = E0 + 0,06 pOH = E0 + 0,06 (14 - pH) = E0 + 0,84 - 0,06 pH = -0,89 + 0,84 - 0,06 pH = -0,05 - 0,06 pH E = -0,05 - 0,06 pH Pour pH = 7,5 : E = -0,05 - 0,06 * 7.5 = v Or, avant que Fe(OH)2 ne précipite, le Potentiel était constant et avait précisément la valeur E = v. Il y a CONTINUITE du Potentiel. Equation d'une droite Pour pH = 10 : E = -0,05 - 0,6 = - 0.65 v Cette propriété de continuité du Potentiel permet le calcul rapide du potentiel de référence couple Fe(OH)2 / Fe Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 OH- E0 = ? [...]

[...] La concentration en ion ferrique est donc fixée par la valeur du pH et celle du Ks. E = E0 + 0,06 log ( / ) Fe3+ + = Fe2+ Convention de frontière : Pour l'espèce soluble Fe2+, la concentration est posée égale à la concentration de tracé C0 C0 = + = C0 Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 Ks = [Fe3 = Ks / Cela revient à négliger Fe3+ et donc à supposer que le fer (III) est essentiellement présent sous forme de précipité Fe(OH)3 E = E0 + 0,06 log ( / ) [Fe3 = Ks / = C0 E = E0 + 0,06 log - 0,06 log ) E = E0 + 0,06 log ( Ks / ) - 0,06 log ) E = E0 + 0,06 log Ks - 0,18 log - 0,06 log C0 E = E0 + 0,06 log Ks + 0,18 pOH - 0,06 log C0 E = E0 + 0,06 log Ks + 0,18 (14 - pH) - 0,06 log C0 E = E0 + 0,06 log Ks + 2,52 - 0,18 pH - 0,06 log C0 E = 0,77 * + 2,52 - 0,18 pH - 0,06 log 10-2 E = 1,13 - 0,18 pH pH = 2 : E = 1,13 - 0,36 = 0,77 v pH = 7,5 : E = 1,13 - 1,35 = - 0,22 v pour pH > 7,5 Les deux hydroxydes précipitent simultanément, les concentrations en Fe2+ et Fe3+ sont fixées par la valeur du pH et celles des deux Ks. [...]

[...] On voit sur le diagramme que l'oxydation est d'autant plus difficile que le pH est bas (diminution de E quand le pH augmente). On acidifie généralement les solutions pour leur assurer une meilleure conservation. Fe(OH)3 Fe Fe3+ Fe(OH) Fe2+ A pH > 2 l'oxydation conduit à l 'hydroxyde ferrique qui précipite en troublant la solution. [...]

[...] A cette raison thermodynamique vont se rajouter des raisons cinétiques, l 'oxydation étant rapide en milieu acide et très lente en milieu basique. Fe(OH)3 Fe Fe3+ Fe(OH) Fe2+ On constate aussi que le domaine de stabilité du Fer est très au-dessous du potentiel du couple O2 / H2O, le Fer s'oxydera donc en présence du O2 de l 'air ou même du O2 dissous dans l 'eau. On retrouve ainsi le fait que le Fer n'est pas un métal noble. [...]

[...] Le Potentiel de Nernst est unique et ne prend qu 'une seule valeur ce qui est très logique. Cette propriété d'UNICITE DU POTENTIEL permet de traiter très simplement le problème Nous allons dans un premier temps utiliser tout de même le couple Fe(OH)2 / Fe ce sera l'occasion de vérifier cette propriété d 'Unicité du Potentiel et de montrer une autre propriété importante la CONTINUITE de celui-ci. Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 OH- Si on choisit d'utiliser ce couple on devra tout d'abord déterminer la valeur de son Potentiel de Référence E0. [...]