Applications de la théorie des groupes aux vibrations moléculaires

Résumé du document

Ce document montre quelques applications de la théorie des groupes aux vibrations moléculaires. Il traitre tout d'abord des vibrations des molécules : différents mode de vibration, contribution au caractère d'une représentation, activité en infrarouge et en Raman. Dans un second temps, l'opérateur de projection et les CLAS sont étudiés.

Extraits

[...] De même, ceux actifs en Raman sont respectivement 2A1 ( B2 et 2A1 ( 2E. L'opérateur de projection et les CLAS Nous venons d'établir les modes de vibration de deux molécules et leurs activités en infrarouge et en Raman, mais nous n'avons pas encore visualisé ces vibrations, c'est-à-dire les déplacements des atomes ! C'est ce que nous allons maintenant faire dans un premier temps en utilisant un outil supplémentaire de la théorie des groupes: l'opérateur de projection, puis de manière plus empirique pour éviter les calculs. [...]

[...] On appelle e1 + e2 une combinaison linéaire adaptée à la symétrie (une CLAS) des coordonnées de déplacement. En toute rigueur il faut normaliser la combinaison (la somme des carrés des coefficients doit être égale à : Ceci correspond à la vibration symétrique présentée sur la figure Fig Vibration (élongation) symétrique de la molécule d'eau Pour B2, une démarche identique nous conduit à la combinaison linéaire adaptée à la symétrie suivante : Cette vibration antisymétrique est présentée sur la figure Fig Vibration (élongation) antisymétrique de la molécule d'eau Une démarche analogue peut être menée pour NH3 en considérant 3 coordonnées internes décrivant l'élongation (attention, l'opérateur de projection fait appel à toutes les opérations de symétrie et n'utilise pas le regroupement en classes). [...]

[...] La table des caractères du groupe C3v indique que cette représentation irréductible est totalement symétrique. Quelle combinaison conserve la symétrie totale de la molécule ? Toute combinaison dans laquelle chaque coordonnée intervient de la même façon, soit e1 + e2 + e3 qu'il suffit de normaliser. En regardant à nouveau la table des caractères, on note que la représentation E est celle à laquelle x et y appartiennent. Nous devons donc construire une combinaison linéaire qui aura le même comportement (par application des opérations de symétrie) que soit e1 0.5 e2 0.5 e3 ("projection" sur et une qui aura le même comportement que soit e2 e3 ("projection" sur y). [...]

[...] Applications de la théorie des groupes aux vibrations moléculaires Les vibrations des molécules Les modes de vibration La représentation matricielle de la rotation d'ordre 2 (groupe ponctuel C2v). Elle a pour caractère -1. Ceci peut être réalisé pour toutes les matrices représentatives des opérations de symétrie du groupe et nous obtenons : Nous pouvons alors réduire cette représentation réductible en représentations irréductibles : ( = 3A1( A2( 2B1( 3B2 Ce sont ces représentations irréductibles qui nous intéressent puisqu'elles décrivent les états de vibration de la molécule H2O dans notre base. [...]

[...] En effet, la rotation d'ordre 3 s'écrit sous la forme matricielle : et le caractère de la matrice représentative de la rotation d'ordre 3 est égal à 0. Tableau 1.1 Table de caractères du groupe C3v Plus généralement, on établit que, pour chaque atome non déplacé par une opération de symétrie, la contribution au caractère de la représentation cartésienne est : La démarche pour établir le caractère d'une opération pour une représentation donnée est alors simple : déterminer le nombre d'atomes non déplacés et multiplier ce nombre par la contribution au caractère. [...]