Cours de biochimie des glucides PACES (première année de médecine)

Thèmes abordés

Cours de biochimie des glucides PACES, glucides, oses simples, liaison osidique, osides, diholosides

Résumé du document

Fonctions OH hémiacétalique :
- Méthylation/Glycosylation = +CH3OH en milieu acide => ajoût CH3 s/ OH hémiacétalique =>obtention méthyl-oside (étherification car on peut fixer des CH3 s/ ts les OH) = anomérie fixée, pas de mutarotation (hydrolyse = déméthylation + cassure des liaisons osidiques si elles existent).
- Oxydation douce = transformation de la partie anomérique (C1) en f° aldéhyde (lactone) puis en acide carboxylique (acide aldonique) => uniquement pour
aldoses.
=> Nom : racine nom aldose + suffixe onique.

Extraits

[...] Les polyosides (polysaccharides) >20 oses Homogènes (homopolysaccharides) De réserve : liaisons Amidon : Amylose = 15-30%, hélice de Glc liés en par tour) seule ext réductrice, liaisons H entre OH et H2O environnants Amylopectine = 70-85%, chaîne de Glc liés en branchements liés en seule ext réductrice, structure arborescente, utilisée comme colle Glycogène (animaux) ~ amylopectine sans structure arborescente mais avec plus de branchements seule ext réductrice, pas de COOH, peut être estérifié par un acide minéral, répétition [D-Glc D-Glc] De soutien ou de structure : liaisons Cellulose = lgues chaînes linéaires de Glc liés en liaisons H entre O hétérocyclique et OH du C3 du Glc suivant plans associés par ponts H pour former microfibrilles, pas d'interaction avec H2O environnant Chitine = [GlcNAc GlcNAc] Hétérogènes (hétéropolysaccharides) = mucopolysaccharides ou GAG = répétition unité disaccharidique [Acide-Basique] souvent formées d'une hexosamine (GlcNAc, GalNAc) sulfatée ou non et d'un acide hexuronique (GlcUA, IdUA) glucides majoritaires caractère acide (gpments sulfate et carbonyle) Acide hyaluronique : [GlcUA GlcNAc . [...]

[...] ] Oses sulfatés en C6, sans acide uronique Dermatanes sulfates : [GalNAc L-IdUA . [...]

[...] ] Localisés ds TC, cartilage, cornée Kératanes sulfates : [Gal GlcNAc . [...]

[...] ] Lie Ca2+, Na+ + localisé ds TC, liquide synovial, humeur vitrée, périphérie ovule + lié à partie protéique par liaisons ioniques + hydrolyse liaison par hyaluronidases Chondroïtines sulfates : [GlcUA GalNAc . [...]

[...] GLUCIDES Molec abondantes, importantes plan biologique (NRJ, structure, communication, macromolec fonda) Formule générale Cn(H2O)n présentes = aldéhyde + cétone + alcool Iaire + alcool IIaire Oses simples = monosaccharides non hydrolysables Généralités Au moins 2 alcool (polyols) + 1 carbonylée réductrice (aldéhyde aldose ; cétone cétose) Classification selon nbre de C = trioses, tétroses, pentoses, hexoses Numérotation des C : C1 le plus oxydé aldoses C=O C1, cétoses C=O C2 Possèdent des C asymétriques ou centres chiraux stéréoisomères Enantiomères (images dans un miroir) = mm prop physico-chim sf pouvoir rotatoire (activité optique) dévie la lumière vers la dte = dextrogyre ; vers la gauche = lévogyre ; pas d'activité optique = mélange racémique Structure linéaire ou cyclique : Projection de Fisher = linéaire = gpement le plus oxydé en ht, série D = OH du Cn-1 à dte, série L = OH du Cn-1 à gche Aldoses à nC n-2 2n-2 stéréoisomères Cétoses à nC n-3 2n-3 stéréoisomères Projection hémiacétalique de Haworth = cyclique = format° hémiacétals intramoléculaires par réact° entre OH et aldéhyde/cétone d'un monosaccharide cycles furane à 5C et pyrane à 6C Nouveau (carbonyle) : aldoses à nC n-1 2n-1 stéréoisomères ; cétoses à nC n-2 2n-2 stéréoisomères Nouvelle isomérie = anomérie : α = OH et CH2OH en trans, β = en cis (même côté) C anomérique = C1 pr aldohexoses (8αD/8βD/8αL/8βL), C2 pr cétohexoses (4αD/4βD/4αL/4βL) Cycle pyranose n'est pas plan = conformation bateau ou chaise (substituants = orientation axiale ou équatoriale par rapport au plan) Filiation des oses = réaction de Kiliani (+HCN,+H2O) pr passer d'un ose à nC à Aldoses série D : Cétoses série D : Aldoses série L = 2 tétroses pentoses tétroses Isomérie De fonction = même formule brute mais formule dvp (ex : Glc/Fru) Epimérie = différence d'orientation d'un OH d'un autre que le Cn-1 (ex : Glc/Man ou Glc/Gal) Enantiomérie = images l'une de l'autre ds un miroir (ex : D-Glycéraldéhyde/L-Glycéraldéhyde) Anomérie = α et β ont des prop physico-chim initialement pouvoir rotatoire α>β, puis ils deviennent très proches car à l'équilibre on a une mutarotation : β forme linéaire α (accélérée par mutarotase) Diastéréoisomérie = stéréoisomères qui ne st pas images ds un miroir (ex : D-Man/D-Gal) Propriétés chimiques des oses Fonctions OH hémiacétalique : Méthylation/Glycosylation = +CH3OH en milieu acide ajoût CH3 OH hémiacétalique obtention méthyl-oside (étherification car on peut fixer des CH3 ts les OH) = anomérie fixée, pas de mutarotation (hydrolyse = déméthylation + cassure des liaisons osidiques si elles existent) Oxydation douce = transformation de la partie anomérique en aldéhyde (lactone) puis en acide carboxylique (acide aldonique) uniquement pour aldoses Nom : racine nom aldose + suffixe onique Fonction OH Iaire = oxydation de la OH Iaire d'un aldose si la aldéhyde est protégée ajoût COOH en C6 acides alduroniques Nom : racine nom aldose + suffixe uronique Fonctions OH hémiacétalique et alcool : Si alcool primaire oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud acides aldariques (diacides) = 1 COOH à chaque extrémité de l'ose linéaire Nom : racine nom aldose + suffique arique Si alcools diverses étherification (formation éthers plusieurs liaisons éthers et 1 liaison osidique Fonctions carbonyles = réduction = remplacement C=O par CH2OH obtention d'alditol (polyalcools) (ex : D-Glc D-Sorbitol / Fru Sorbitol + Mannitol) Oses et leurs dérivés biologiquement importants Oses biologiquement importants D(+)Glc = sous formes polymérisées βD-glucopyranose ds amidon/ glycogène, ou αDglucopyranose ds cellulose D+Gal = constitue lactose, certains oligosides, protéines D+Man = peu abdt état libre, constitue mannanes et glycoprot, ss forme pyrannique chez l'Homme D(-)Fru = composition saccharose Oses estérifiés (ester = ajoût groupement phosphate OH hémiacétalique (ex : Glc-1-P ds glycogène) ou CH2OH parfois sur les 2 (Fru-1,6 bis phosphate, base de AMPc) hydrolyse par phosphatase Dérivés d'oses β-D-ribofuranose = base pour ATP et ARN 2-désoxy-D-ribofuranose = base pour ADN L-Fucose (6-désoxy-L-Gal) = base pour gpes sanguins (osides) Osamines = OH du C2 remplacé par NH2 (osamine) ou NHC=O(-CH3) (N-acétyl-osamine) ex : N-acétyl-D-Glucosamine (Glc-NAc) chitine (polymérisée) + muréine (bactéries, glycoprot) Vitamine C = acide L-ascorbique Acide N-AcétylMuramique (NAM) = liaison entre GlcNAc et acide lactique (CH3-CHO-COO-) muréine = GlcNAc + NAM (liaison β1→4 clivée par lysosyme) Acide N-AcétylNeuraminique (NANA) = si lié à acide pyruvique (CH3-CO-COOH) formation acides sialiques (glycoprot, glycolipides) II] Osides = hydrolysables Classification Selon nbre d'oses = disaccharides + oligosaccharides ( antigènes B et O des gpes sanguins, ac motif glucidiques particuliers. [...]